自愿结伴出行免责书在一定程度上具有法律效力。在双方自愿签订的免责书中，如果内容符合法律规定，没有违反法律法规的强制性规定，那么这份免责书是具有法律效力的。

但需要注意的是，免责书并不能完全免除责任。在特定情况下，如发生意外或者事故，签署免责书的双方仍需根据实际情况承担相应的法律责任。此外，如果免责书涉及的领域涉及公共安全、人身财产安全等，那么这份免责书可能会受到法律的限制甚至无效。

在实际操作中，为了确保自身权益，建议在签订免责书之前，咨询专业律师或相关部门，确保免责书内容的合法性和有效性。同时，签署免责书并不意味着可以完全放弃责任，双方仍需在出行过程中注意安全，遵守法律法规。