是的，如果店员将营业款私自拿走，这是一种盗窃行为，可以向警方报案。在报案时，应提供尽可能多的证据，如监控录像、收据、证人证言等，以帮助警方查明真相并寻找失窃款项。此外，应及时与店铺法务部门联系，了解相关的法律责任和处理方式，以保护自身的权益和利益。