机动车首次违章不可以免除处罚。无论超速多少，都不能享受首违免罚的待遇。根据《道路交通安全法实施条例》的相关规定，机动车在高速公路外超速未达20%的，罚款并记3分；超速20%以上未达50%的，罚款并记6分；超速50%以上的，罚款并记12分。